A Gadolínium felfedezése és előfordulása
A lantanoidák családjának hetedik tagja, a gadolínium, a ritkaföldfémek között különleges helyet foglal el. Ez a fényes, ezüstfehér fém nemcsak a modern technológiában játszik kulcsszerepet, hanem történelme is lenyűgöző tudományos felfedezések sorozata. A 64-es rendszámú elem nevét a finn kémikus és geológus, Johan Gadolin tiszteletére kapta, aki 1792-ben az első ritkaföldfém ásványt tanulmányozta. Maga a gadolínium felfedezése azonban csak közel egy évszázaddal később, 1880-ban történt meg, amikor Jean Charles Galissard de Marignac svájci kémikus elkülönítette oxidját. A tiszta fémes formában történő előállítása pedig még később, 1886-ban sikerült Paul Émile Lecoq de Boisbaudran francia kémikusnak.
Tulajdonság | Érték/Jellemző |
---|---|
Vegyjel | Gd |
Rendszám | 64 |
Atomtömeg | 157,25 g/mol |
Sűrűség | 7,90 g/cm³ |
Olvadáspont | 1312°C |
Forráspont | 3000°C |
Elektronkonfiguráció | [Xe] 4f⁷5d¹6s² |
Oxidációs számok | +1, +2, +3 (leggyakoribb: +3) |
Kristályszerkezet | Hexagonális szoros illeszkedésű |
Mágneses tulajdonság | Ferromágneses (Curie-pont: 20°C) |
A felfedezés útja
A gadolínium története szorosan összefonódik a ritkaföldfémek kutatásának bonyolult történetével. A 18. század végén a svéd bányákból származó fekete ásványról, az ytterbiteről (később gadolinitnak nevezték el) Johan Gadolin kimutatta, hogy új földfémet tartalmaz, amit ő „yttria”-nak nevezett. Ez a felfedezés indította el a ritkaföldfémek elkülönítésének hosszú és nehéz folyamatát.
A gadolinit ásvány azonban nem egyetlen elemet, hanem számos ritkaföldfém keverékét tartalmazta, amelyek szétválasztása rendkívül nehéz feladatnak bizonyult hasonló kémiai tulajdonságaik miatt. Az 1800-as évek során a kémikusok fokozatosan finomították az elválasztási technikákat, és lépésről lépésre azonosították az egyes ritkaföldfémeket.
„A ritkaföldfémek elkülönítése olyan, mint tű keresése a szénakazalban, csak itt minden szalmaszál majdnem ugyanolyan, mint a tű.”
Jean Charles Galissard de Marignac 1880-ban azonosította a gadolínium spektrumvonalait a didímium nevű anyagban, amely maga is a lantán, cérium, prazeodímium és neodímium keveréke volt. Marignac a gadolíniumot tartalmazó oxidot „gadolinia”-nak nevezte el, tisztelettel adózva Johan Gadolin munkássága előtt.
A tiszta fémes gadolínium előállítása azonban még évtizedekig váratott magára. A modern ipari előállítás csak a 20. század közepén vált lehetségessé, amikor az ioncsere-kromatográfia és más fejlett elválasztási technikák megjelentek.
Természetes előfordulás és ásványai
A gadolínium a földkéregben viszonylag gyakori ritkaföldfém, koncentrációja körülbelül 6,2 ppm (milliomod rész). Ez azt jelenti, hogy gyakoribb, mint például az ólom vagy a bizmut. A természetben soha nem fordul elő szabad fémes formában, mindig ásványokban, más ritkaföldfémekkel együtt található meg.
A gadolínium legfontosabb ásványai:
🌑 Gadolinit – (Ce,La,Nd,Y)₂FeBe₂Si₂O₁₀ – az első ásvány, amelyből ritkaföldfémeket izoláltak
🌓 Monacit – (Ce,La,Nd,Th)PO₄ – a legfontosabb kereskedelmi forrás
🌕 Bastnäsit – (Ce,La,Y)CO₃F – a legnagyobb ritkaföldfém-lelőhelyek ebből állnak
🌗 Xenotim – YPO₄ – jelentős mennyiségű nehéz ritkaföldfémeket, köztük gadolíniumot tartalmaz
🌙 Loparit – (Ce,Na,Ca)(Ti,Nb)O₃ – főleg Oroszországban bányásszák
A gadolínium legnagyobb lelőhelyei Kínában, az Egyesült Államokban, Brazíliában, Indiában, Srí Lankán és Ausztráliában találhatók. A globális termelés körülbelül 80%-át Kína adja, elsősorban a Belső-Mongóliában található Bayan Obo bányából.
„A modern technológia ritkaföldfém-éhsége folyamatosan növekszik, miközben ezek az elemek egyre inkább stratégiai nyersanyaggá válnak a globális gazdaságban.”
A gadolínium kinyerése az ásványokból bonyolult kémiai folyamat. Az ércet először feltárják erős savakkal vagy lúgokkal, majd az oldatból különböző elválasztási technikákkal – beleértve a frakcionált kristályosítást, oldószeres extrakciót és az ioncsere-kromatográfiát – különítik el a gadolíniumot a többi ritkaföldfémet tartalmazó keverékből.
Fizikai tulajdonságok részletesen
A gadolínium különleges helyet foglal el a periódusos rendszerben. Mint a lantanoida sorozat hetedik tagja, pontosan a sorozat közepén helyezkedik el, ami egyedülálló tulajdonságokat kölcsönöz neki.
Mágneses tulajdonságok
A gadolínium legkiemelkedőbb tulajdonsága rendkívüli mágneses viselkedése. Ez az egyetlen olyan elem, amely szobahőmérséklet közelében ferromágneses tulajdonságokat mutat – Curie-pontja (az a hőmérséklet, amely felett elveszti ferromágneses tulajdonságait) 20°C körül van.
Ez a különleges mágneses viselkedés az atom elektronszerkezetéből adódik. A gadolínium 4f héján 7 párosítatlan elektron található, ami maximális spinmágneses momentumot eredményez. Ez a tulajdonság teszi a gadolíniumot ideálissá mágneses hűtőrendszerekben való alkalmazásra, ahol a mágneses tér változtatásával jelentős hőmérséklet-változások érhetők el.
A gadolínium mágneses szuszceptibilitása (fogékonysága a mágnesezésre) rendkívül magas, és erősen hőmérsékletfüggő. Alacsony hőmérsékleten ferromágneses, míg magasabb hőmérsékleten paramágneses viselkedést mutat.
Neutronelnyelő képesség
A gadolínium egy másik figyelemreméltó tulajdonsága a rendkívüli neutronelnyelő képessége. Különösen a gadolínium-157 izotóp rendelkezik a legnagyobb ismert termikus neutronbefogási keresztmetszettel az összes stabil izotóp között.
Ez a tulajdonság teszi a gadolíniumot nélkülözhetetlenné a nukleáris iparban, ahol szabályozórudak anyagaként és neutronárnyékolásra használják. A gadolínium-tartalmú ötvözetek segítenek a nukleáris reaktorok biztonságos működtetésében és a sugárzás elleni védelemben.
Kristályszerkezet és fázisátalakulások
A gadolínium szobahőmérsékleten hexagonális szoros illeszkedésű (HCP) kristályszerkezettel rendelkezik. Magasabb hőmérsékleten, 1235°C körül átalakul tércentrált köbös (BCC) szerkezetűvé, mielőtt elérné 1312°C-os olvadáspontját.
A gadolínium sűrűsége 7,90 g/cm³, ami közepes érték a ritkaföldfémek között. Hőtágulási együtthatója viszonylag magas, ami fontos szempont a műszaki alkalmazásokban.
Termodinamikai tulajdonságok
A gadolínium hőkapacitása és hővezetőképessége szintén különleges. A magnetokalorikus hatás (a mágneses tér változtatásával előidézett hőmérsékletváltozás) a gadolíniumnál különösen erőteljes, ami miatt ez az elem a mágneses hűtés kutatásának középpontjában áll.
Termodinamikai és egyéb fizikai tulajdonságok | Érték |
---|---|
Fajhő | 0,236 J/(g·K) |
Hővezetőképesség | 10,6 W/(m·K) |
Elektromos ellenállás | 131 μΩ·cm (20°C-on) |
Mohs-keménység | 5,5 |
Young-modulus | 54,8 GPa |
Hangsebesség (vékony rúdban) | 2680 m/s |
Termikus neutronbefogási keresztmetszet | 49000 barn |
Természetes izotópok | ⁶¹⁵²Gd (0,20%), ¹⁵⁴Gd (2,18%), ¹⁵⁵Gd (14,80%), ¹⁵⁶Gd (20,47%), ¹⁵⁷Gd (15,65%), ¹⁵⁸Gd (24,84%), ¹⁶⁰Gd (21,86%) |
Kémiai tulajdonságok
A gadolínium, mint a legtöbb ritkaföldfém, kémiailag meglehetősen reaktív. Bár tömb formájában viszonylag stabil a levegőn, idővel oxidálódik, és vékony oxidréteget képez a felületén. Por formájában azonban már tűzveszélyes lehet, és spontán meggyulladhat.
Oxidációs állapotok
A gadolínium legstabilabb és leggyakoribb oxidációs állapota a +3, ami a legtöbb vegyületében megfigyelhető. Ritkábban előfordul +1 és +2 oxidációs állapotban is, de ezek a vegyületek kevésbé stabilak és nehezebben állíthatók elő.
„A gadolínium kémiája a belső átmeneti fémek és a hagyományos fémek közötti átmenetet képviseli, egyesítve mindkét csoport legérdekesebb tulajdonságait.”
Reakciók elemekkel
A gadolínium közvetlenül reagál a legtöbb nemfémes elemmel:
- Oxigénnel hevítve Gd₂O₃ képződik, ami a legstabilabb oxidja
- Halogénekkel (fluor, klór, bróm, jód) megfelelő trihalidokat képez (GdF₃, GdCl₃, GdBr₃, GdI₃)
- Hidrogénnel magas hőmérsékleten GdH₂ és GdH₃ hidrideket alkot
- Nitrogénnel GdN nitridet képez
- Kénnel Gd₂S₃ szulfiddá alakul
- Szénnel különböző karbidokat képez, például GdC₂
Reakciók savakkal és lúgokkal
A gadolínium könnyen oldódik híg savakban, mint például sósavban vagy kénsavban, miközben hidrogéngáz fejlődik és a megfelelő Gd³⁺ sók képződnek:
2Gd + 6HCl → 2GdCl₃ + 3H₂
Tömény salétromsavban a gadolínium passzíválódik, hasonlóan az alumíniumhoz. Lúgokkal szemben ellenálló, nem reagál velük.
Komplexképzés
A Gd³⁺ ion erős komplexképző, különösen oxigén- és nitrogéndonor ligandumokkal. Ez a tulajdonság teszi lehetővé a gadolínium-komplexek használatát MRI kontrasztanyagként. A gadolínium-kelátok, mint például a Gd-DTPA (gadolínium-dietilén-triamin-pentaecetsav) vagy a Gd-DOTA (gadolínium-1,4,7,10-tetraazaciklododekán-1,4,7,10-tetraecetsav), rendkívül stabilak és biztonságosak az orvosi felhasználás során.
„A gadolínium-komplexek stabilitása és különleges mágneses tulajdonságai forradalmasították az orvosi képalkotást, lehetővé téve olyan részletek megjelenítését, amelyek korábban láthatatlanok voltak.”
Lumineszcencia
Bár maga a gadolínium-ion csak gyenge lumineszcenciát mutat az ultraibolya tartományban, a gadolínium-vegyületek gyakran szolgálnak gazdaanyagként más lumineszkáló ritkaföldfémek, például európium vagy terbium számára. Ezek a kombinációk különböző színű fényt bocsátanak ki gerjesztés hatására, amit széles körben alkalmaznak fénycsövekben, LED-ekben és kijelzőkben.
Izotópok és nukleáris tulajdonságok
A gadolíniumnak hét stabil izotópja létezik a természetben: ¹⁵²Gd, ¹⁵⁴Gd, ¹⁵⁵Gd, ¹⁵⁶Gd, ¹⁵⁷Gd, ¹⁵⁸Gd és ¹⁶⁰Gd. Ezek közül a ¹⁵⁷Gd rendelkezik a legnagyobb neutronbefogási keresztmetszettel (255,000 barn), ami több mint 60-szorosa a bórnak, egy másik közismert neutronelnyelő anyagnak.
A mesterségesen előállított radioaktív izotópok közül a ¹⁵³Gd (felezési idő: 240,4 nap) és a ¹⁵⁹Gd (felezési idő: 18,56 óra) a legfontosabbak, amelyeket különböző orvosi és ipari alkalmazásokban használnak.
A gadolínium nukleáris tulajdonságai miatt fontos szerepet játszik az atomreaktorok biztonságában. A gadolínium-tartalmú szabályozórudak segítenek a láncreakció szabályozásában, és vészleállítási rendszerekben is alkalmazzák őket.
„A gadolínium neutronelnyelő képessége olyan kivételes, hogy egyetlen atom is képes jelentősen befolyásolni a neutronok áramlását egy reaktorban, ami páratlan biztonsági tartalékot jelent.”
Előállítási módszerek
A gadolínium ipari előállítása többlépcsős folyamat, amely a ritkaföldfém-tartalmú ércek feldolgozásával kezdődik. A legfontosabb nyersanyagok a monacit, a bastnäsit és a xenotim ásványok.
Kinyerés ércekből
Az érc feldolgozása során először fizikai módszerekkel dúsítják az anyagot (aprítás, őrlés, flotálás, mágneses szeparálás). Ezt követi a kémiai feltárás, amely során az ércet erős savakkal vagy lúgokkal kezelik, hogy a ritkaföldfémeket oldatba vigyék.
A monacit esetében általában tömény nátrium-hidroxiddal történik a feltárás:
(Ce,La,Nd,Gd)PO₄ + 3NaOH → (Ce,La,Nd,Gd)(OH)₃ + Na₃PO₄
A bastnäsit feldolgozása során gyakran sósavat használnak:
(Ce,La,Nd,Gd)CO₃F + 3HCl → (Ce,La,Nd,Gd)Cl₃ + HF + H₂O + CO₂
Elválasztás és tisztítás
A ritkaföldfémek keverékének elválasztása a legbonyolultabb része a folyamatnak, mivel ezek az elemek kémiailag nagyon hasonlóak egymáshoz. Az iparban ma leggyakrabban használt módszerek:
- Oldószeres extrakció: Különböző szerves oldószerekkel szelektíven extrahálják az egyes ritkaföldfémeket a vizes oldatból. A folyamatot több lépcsőben, ellenáramú extraktorokban végzik.
- Ioncsere-kromatográfia: Speciális gyantákon átvezetve az oldatot, az egyes ritkaföldfémek különböző sebességgel haladnak át a rendszeren, így elválaszthatók egymástól.
- Frakcionált kristályosítás: A különböző ritkaföldfém-sók eltérő oldhatóságát kihasználva, fokozatos kristályosítással választják el az egyes elemeket.
Fémes gadolínium előállítása
A tiszta gadolínium-vegyületekből (általában oxidból vagy fluoridból) különböző redukciós eljárásokkal állítják elő a fémes gadolíniumot:
- Metallotermikus redukció: Gadolínium-fluorid redukciója kalciummal vagy lantánnal:
GdF₃ + Ca → Gd + CaF₂ - Elektrolízis: Olvadt gadolínium-klorid elektrolízise:
GdCl₃ → Gd + 1,5Cl₂ - Reduktív desztilláció: Gadolínium-oxid redukciója lantánnal vagy ceriummal magas hőmérsékleten, vákuumban.
A kapott nyers fémet további tisztítási eljárásoknak vetik alá, mint például a vákuumdesztilláció vagy a zónás olvasztás, hogy elérjék a kívánt tisztaságot.
„A ritkaföldfémek elválasztása és tisztítása olyan, mint egy kémiai szimfónia, ahol minden lépés pontosan hangolt és a végeredmény tisztasága határozza meg a termék értékét.”
Történelmi érdekességek
A gadolínium felfedezése és tanulmányozása számos érdekes történelmi epizódot tartalmaz. A ritkaföldfémek elkülönítésének nehézsége miatt a gadolínium pontos azonosítása évtizedekig tartó kutatómunka eredménye volt.
Johan Gadolin, akinek tiszteletére az elemet elnevezték, valójában soha nem izolálta magát a gadolíniumot. Ő az yttrium felfedezéséhez járult hozzá jelentősen, amely egy másik ritkaföldfém. A gadolinit ásvány, amelyből dolgozott, valójában számos ritkaföldfém keverékét tartalmazta.
A gadolínium-vegyületek lumineszcens tulajdonságait már a 19. század végén felfedezték, de a jelenség magyarázata csak a kvantummechanika fejlődésével vált lehetségessé a 20. században.
A gadolínium különleges mágneses tulajdonságait először Pierre Weiss francia fizikus tanulmányozta részletesen az 1900-as évek elején, aki a ferromágnesség modern elméletének egyik megalapozója volt.
Az 1960-as években fedezték fel a gadolínium magnetokalorikus hatását, ami később az energiahatékony mágneses hűtés fejlesztésének alapjává vált.
„A tudományos felfedezések gyakran nem egyenes vonalban haladnak – a gadolínium története jól példázza, hogyan épül egymásra generációk munkája, mire egy elem minden tulajdonságát és lehetőségét feltárjuk.”
Ipari előfordulás és bányászat napjainkban
Napjainkban a gadolínium és más ritkaföldfémek bányászata globális stratégiai jelentőséggel bír. A világ ritkaföldfém-termelésének körülbelül 80%-át Kína adja, ami jelentős geopolitikai befolyást biztosít számára a csúcstechnológiai iparágakban.
A legjelentősebb gadolínium-lelőhelyek:
- Bayan Obo, Belső-Mongólia, Kína – a világ legnagyobb ritkaföldfém-lelőhelye
- Mountain Pass, Kalifornia, USA – a nyugati világ legjelentősebb lelőhelye
- Mount Weld, Ausztrália – magas koncentrációjú ritkaföldfém-lelőhely
- Lovozero, Oroszország – jelentős loparit-lelőhely
- Kvanefjeld, Grönland – egyik legnagyobb feltáratlan készlet
- Norra Kärr, Svédország – Európa legjelentősebb lelőhelye
A gadolínium és más ritkaföldfémek bányászata jelentős környezeti kihívásokkal jár. A feldolgozás során nagy mennyiségű savas szennyvíz és radioaktív melléktermékek (a tórium és az urán a ritkaföldfém-ércekben gyakran jelen van) keletkeznek. Ezért az utóbbi években egyre nagyobb hangsúlyt fektetnek a környezetbarát bányászati és feldolgozási technológiák fejlesztésére.
Az újrahasznosítás szintén egyre fontosabbá válik. A használt elektronikai eszközökből, mágnesekből és más termékekből történő ritkaföldfém-visszanyerés technológiái gyors ütemben fejlődnek, bár jelenleg még csak a globális kereslet kis részét fedezik.
A gadolínium árát – mint minden ritkaföldfémét – jelentős ingadozások jellemezték az elmúlt évtizedekben. 2011-ben, amikor Kína korlátozta a ritkaföldfém-exportot, az árak rekordmagasságba szöktek, majd később stabilizálódtak, de továbbra is érzékenyek a geopolitikai változásokra.
Felhasználási területek
A gadolínium különleges tulajdonságai számos egyedi alkalmazást tesznek lehetővé a modern technológiában és tudományban.
Orvosi alkalmazások
A gadolínium legismertebb felhasználása az orvosi képalkotásban van. A gadolínium-alapú kontrasztanyagok forradalmasították a mágneses rezonanciás képalkotást (MRI). A Gd³⁺ ion paramágneses tulajdonságai miatt jelentősen befolyásolja a környező vízmolekulák relaxációs idejét, ami kontrasztosabb és részletgazdagabb képeket eredményez.
A gadolínium-kelátok, mint a Gd-DTPA (Magnevist), Gd-DOTA (Dotarem) vagy Gd-BOPTA (MultiHance), a leggyakrabban használt MRI kontrasztanyagok. Ezek a vegyületek rendkívül stabilak, így a toxikus Gd³⁺ ion biztonságosan alkalmazható a szervezetben.
A gadolínium neutronbefogó terápiában (GdNCT) is használható bizonyos daganatok kezelésére. A módszer során gadolínium-vegyületeket juttatnak a daganatba, majd neutronokkal besugározzák. A gadolínium elnyeli a neutronokat, és az így keletkező sugárzás elpusztítja a rákos sejteket.
Nukleáris alkalmazások
A gadolínium kiváló neutronelnyelő képessége miatt nélkülözhetetlen az atomreaktorokban. Gadolínium-tartalmú szabályozórudakat használnak a láncreakció szabályozására, valamint a reaktor biztonságos leállítására vészhelyzet esetén.
Egyes reaktortípusokban gadolínium-oxidot kevernek az urán-dioxid üzemanyagba kiégő neutronméregként. Ez segít a reaktor hosszú távú teljesítményének szabályozásában és a fűtőelemek hatékonyabb kihasználásában.
Mágneses alkalmazások
A gadolínium különleges mágneses tulajdonságai miatt fontos szerepet játszik a mágneses hűtésben. A magnetokalorikus hatás kihasználásával működő hűtőrendszerek energiahatékonyabbak és környezetbarátabbak lehetnek, mint a hagyományos kompresszoros rendszerek.
Gadolínium-ötvözeteket használnak mágneses adattárolókban, mágneses szenzorokban és különböző elektronikai eszközökben. A Gd-Fe-Co ötvözetek például kiváló magnetostriktív anyagok, amelyek mechanikai deformációt szenvednek mágneses tér hatására, és fordítva.
Optikai és elektronikai alkalmazások
A gadolínium-vegyületek fontos szerepet játszanak különböző fényforrásokban. A gadolínium-oxiszulfid (Gd₂O₂S), amit terbiummal vagy európiummal dópolt, fényporként használatos röntgenképernyőkben, katódsugárcsövekben és más kijelzőkben.
A gadolínium-gallium-gránát (Gd₃Ga₅O₁₂, GGG) kiváló szubsztrát mágneses buborékmemóriákhoz és más mágneses eszközökhöz. Különböző ritkaföldfémekkel dópolva lézeranyagként is használható.
Gadolínium-tartalmú ötvözeteket alkalmaznak CD-k és DVD-k gyártásában is, ahol segítenek szabályozni az optikai tulajdonságokat.
Egyéb alkalmazások
A gadolíniumot adalékanyagként használják különböző ötvözetekben, ahol javítja a magas hőmérsékletű oxidációval szembeni ellenállást és más mechanikai tulajdonságokat.
A gadolínium-oxid (Gd₂O₃) magas olvadáspontja és jó hőstabilitása miatt speciális kerámiákban találhat alkalmazást.
Újabb kutatások a gadolínium potenciális felhasználását vizsgálják környezetvédelmi alkalmazásokban, például szennyező anyagok eltávolítására vízből és talajból.
„A gadolínium olyan elem, amely láthatatlanul is jelen van mindennapjainkban – az orvosi diagnózistól az energiahatékony technológiákig, szerepe a modern társadalomban folyamatosan növekszik.”
Biológiai hatások és toxicitás
A gadolínium biológiai hatásainak megértése különösen fontos, mivel az elem széles körben használatos az orvosi képalkotásban. A szabad Gd³⁺ ion erősen toxikus, mivel mérete hasonló a Ca²⁺ ionéhoz, így zavarhatja a kalciumfüggő folyamatokat a szervezetben.
A gadolínium-alapú kontrasztanyagokban a Gd³⁺ iont erős kelátképző ligandumokkal veszik körül, amelyek megakadályozzák a szabad ion felszabadulását a szervezetben. Ezek a komplexek általában biztonságosak és gyorsan kiürülnek a veséken keresztül.
Azonban egyes esetekben, különösen vesekárosodásban szenvedő betegeknél, előfordulhat egy ritka, de súlyos állapot, a nefrogén szisztémás fibrózis (NSF), amit a gadolínium-alapú kontrasztanyagokkal hoztak összefüggésbe. Emiatt a vesebetegeknél különös óvatosság szükséges ezek alkalmazásakor.
Újabb kutatások azt is kimutatták, hogy a gadolínium kis mennyiségben felhalmozódhat az agyban és más szövetekben ismételt kontrasztanyag-expozíció után, még normál veseműködés esetén is. Ennek hosszú távú következményei még nem teljesen ismertek, és intenzív kutatás tárgyát képezik.
A gadolínium környezeti hatásairól is egyre több ismerettel rendelkezünk. A kórházi szennyvízben és egyes felszíni vizekben kimutatható a kontrasztanyagokból származó gadolínium, bár koncentrációja általában rendkívül alacsony.
„A tudomány folyamatosan egyensúlyoz a technológiai előnyök és a potenciális kockázatok között – a gadolínium esetében az orvosi előnyök jelentősek, miközben a biztonságos használat módszerei folyamatosan finomodnak.”